• +7 (495) 730 31 40

    Контакт с администрацией портала

Редкоземельные металлы

  • Новости

  • Аналитика

  • Публикации

  • Госты

  • Металлургический калькулятор

  • Металлургический справочник

  • Конференции

  • Полезные материалы

  • Списки

  • Индекс цен

  • Индекс цен LME

Редкоземельные металлы

Что собой представляют редкоземельные металлы?

Среди веществ, входящих в периодическую систему химических элементов, особое место занимают так называемые редкоземельные металлы. В эту группу входит 14 элементов, начиная с церия и заканчивая лютецием.

Так как предыдущий элемент (лантан) обладает теми же примерно свойствами, то и всю группу принято называть лантаноидами. По некоторым характеристикам довольно близки к редкоземельным металлам иттрий и скандий.

Ещё в конце 18 и начале 19 веков химики открыли сложные комбинации оксидов лантаноидов между собой. Но тогда считалось, что эти смеси и есть один элемент. В 1794 году финский исследователь Гадолин обнаружил «иттриевую землю», которую сумел выделить из минералов. Через девять лет Берцелиус и Клапрот синхронно открывают «цериевую землю». Очень долго особого внимания учёных к этой проблеме не было, и открытие лантаноидов растянулось на всё девятнадцатое столетие. Точку в нём поставило обнаружение прометия, который в 1947 году выделили из осколков разделившегося в реакторе урана.

Даже в начале прошлого века получение чистых лантаноидов было очень затруднено, и поэтому их исследования тормозились. Однако в 1950-е годы вследствие появления практической необходимости в редкоземельных металлах были созданы технологии их разделения в промышленном масштабе.

Какие же свойства редкоземельных элементов так важны для современной техники?

Любой лантаноид отличается серебристо-белым цветом, а неодим и празеодим немного желтоватые. Церий и его подгруппа менее тугоплавки, чем иттриевые элементы. Двух- и более валентные европий, самарий и иттербий, кипят при существенно более низкой температуре, нежели прочие лантаноиды. Самарий, гадолиний, европий очень хорошо захватывают медленные нейтроны.

Чистые лантаноиды весьма просты в механической обработке, но наличие примесей мгновенно меняет дело. Все элементы этой группы обладают парамагнитными, а часть (к примеру, диспрозий) — ферромагнитными свойствами. Две формы лантана становятся сверхпроводниками при нескольких градусах выше абсолютного нуля, но прочие лантаноиды сверхпроводниками не бывают.

Все эти особенности, а также сходство редкоземельных элементов связаны с устройством электронной оболочки. Если заряд в ядре (то есть номер элемента в периодической системе) увеличивается, то внешние электронные уровни не меняются. Добавочные электроны распределяются по глубокому уровню, и именно предельное количество размещающихся там электронов и ограничивает число лантаноидов четырнадцатью.

Нормальное состояние лантаноидов (кроме лютеция и гадолиния) не даёт электронам находиться на М-слое. При этом перевести электрон с 4-го уровня на 5d можно путём сравнительно небольшого расхода энергии. Степень окисления +3, стандартная для лантаноидов, вызвана переходами электронов с 4-го уровня на Sd-уровень. Валентная связь образуется с тремя внешними электронами: один из них находится на оболочке 5d, а два - на оболочке 6s. Часть лантаноидов может иметь степени окисления +2 и +4, что связано с различной устойчивостью межэлектронных связей 4-го уровня, определяемой числом электронов на нём. Больше частиц — крепче и взаимные связи между ними. Самые стабильные конфигурации характерны для лютеция и гадолиния.

Церий, празеодим, диспрозий и тербий могут достигать степени окисления +4, а европий, самарий и иттербий — степени окисления +2. Принято делить редкоземельные металлы на цериевую и иттриевую подгруппу. В них входит шесть и восемь элементов соответственно. На ранней стадии изучения лантаноидов разница между ними оценивалась по тому, насколько растворимы двойные сульфаты, которые образуются при химической реакции конкретного элемента с сульфатом калия либо натрия. По мере накопления знаний об этих веществах и их превращениях обнаружилась периодичность (определённый «ритм» в изменениях свойств).

В настоящее время установлено, что элементы каждой из подгрупп демонстрируют сходное между собой изменение устойчивости, цвета ионов, магнитных характеристик. Появилось даже своеобразное «правило семи»: цвет раствора трёхзарядных ионов первых семи лантаноидов (по возрастанию их номеров) соответствует цвету таких же растворов вторых семи лантаноидов, но только в обратном порядке.

При этом некоторые свойства меняются линейно в обеих подгруппах. Выше порядковый номер РЗЭ — меньше радиус атома и ионов. Именно по такой причине каждый последующий лантаноид отличается меньшей основностью, чем предыдущий, и именно поэтому различаются способность солей элементов к растворению, стабильность сложных соединений с их участием.

Химические параметры редкоземельных элементов.

Лантаноиды — очень активные вещества. Химикам известны их реакции с углеродом и углеводородами, водородом и оксидами углерода, фосфором, даже азотом. Весьма прочна химическая связь в галогенидах, оксидах и сульфидах редкоземельных металлов (которая и затрудняла очень долгое время выделение их в чистом виде). Они разлагают воду (чем выше температура при эксперименте, тем быстрее), и очень легко растворимы в серной и соляной кислотах. Нагретые до 180 и выше градусов по Цельсию лантаноиды превращаются в оксиды. Эти оксиды не только устойчивы к попыткам их разложить, но и весьма тугоплавки (диоксид церия переходит в жидкое агрегатное состояние лишь при 2500 градусах тепла).

Гидроксиды лантаноидов дают щелочную реакцию, в воде они растворяются очень плохо. Кислотно-щелочной баланс, при котором осаждается гидроксид церия, составляет 7,82; для лютеция он равен 6,82. Чем ниже основность, тем более кислой должна быть среда, чтобы гидроксиды начали выпадать в осадок.

Соединения трёхвалентных редкоземельных металлов с серой, хлором и азотом легко растворяются в воде и могут образовывать кристаллогидраты. Оксалаты (а также фториды) лантаноидов почти не растворяются в воде и в минеральных кислотах низкой концентрации. Водный осадок фторидов представляет собой кристаллогидраты или безводные соли (особенно характерные для неодима и празеодима).
 Формула осадка оксалатов имеет вид Z, n2(C2O4)3 • 10Н2О, оксалаты цериевой группы менее растворимы, чем аналогичные соединения иттриевых лантаноидов. Если их нагреть до пятисот или шестисот градусов, то происходит распад с выделением оксидов.

Карбонатные, фосфатные и феррицианидные соли лантаноидов почти нерастворимы. Почти все простые соли могут превращаться в двойные и комплексные, реагируя с солями аммония, щелочных металлов, с некоторыми солями двухвалентных элементов.

Лантаноиды способны вступать в реакции не только с неорганическими веществами, но и с органическими (образуя порой комплексные соединения). Большое значение имеют соединения редкозмемельных металлов с аминополиуксусными кислотами, с лимонной кислотой. Комплексные органические соединения лантана весьма нестойки, а чем ближе к лютецию — тем химические связи прочнее. Именно такое явление стало основой одного из способов разделения лантаноидов.

Где эти вещества нужны?

Как уже говорилось, потребность в редкоземельных элементах (вынудившая срочно создавать эффективные в индустриальном масштабе методы их получения) резко выросла в ХХ веке. Чистые лантаноиды, их сплавы с другими металлами и некоторые иные соединения очень важны в современной технике. Чёрная металлургия, производство телевизионной, видеоаппаратуры, электронной и электрической аппаратуры, лазерных установок, медицинские приборы, сельскохозяйственная техника, атомные реакторы, сельское хозяйство — вот лишь те сферы, где лантаноиды уже стабильно применяются в течение десятилетий. Исследование этих веществ, их соединений активно продолжается. Нет сомнений, что будут открыты принципиально новые свойства и новые методы использования редкоземельных металлов.

Сталь, чугун, цветные металлы с добавлением лантаноидов повышают характеристики выпускаемого материала. Так, они делают более качественными жаропрочные, быстрорежущие, нержавеющие и электротехнические сорта стали; делают чугун более удобным в литейном производстве, упрощают его ковкость в горячем состоянии, усиливают механическую прочность и стойкость к воздействию кислот.

Если изготовить сплавы железа со значительным количеством веществ цериевой подгруппы (свыше 70 % по массе), то они становятся пирофорными. Этот эффект востребован пиротехниками, оценили его по достоинству и производители зажигалок.
Алюминий и магний широко востребованы в современной технике. А добавление редкоземельных металлов обеспечивает большую механическую прочность сплава при значительном нагреве. Количество добавок лантаноидов составляет до 2,75 %, определяется оно технологией смешивания и конкретной задачей.

Такая очень старая, даже древняя, отрасль производства, как выпуск керамической и стеклянной продукции, благодаря лантаноидам также значительно изменилась. Если добавить к стеклу от 2 до 4 % диоксида церия, то получится отличный материал, блокирующий ультрафиолетовое излучение. Он используется в защитных очках и стёклах для сварщиков, стеклодувов, исследователей. Стекло с примесью церия не становится менее прозрачным при радиоактивном облучении — поэтому оно применяется в противогазах, космических скафандрах, специальной технике для атомной отрасли. Некоторые оксиды редкоземельных металлов помогают улучшить оптическое стекло, сделать его бесцветным или же окрашенным в определённый цвет. Однако самый важный «вклад» таких оксидов в оптическую промышленность — крепкие полировальные абразивы. Величина фракции абразивного порошка зависит от температуры, что позволяет выполнять техническую задачу очень гибко. Также при помощи оксидов РЗЭ фарфор, эмали, глазури окрашивают либо делают непрозрачными.
Из оксидов самария, европия, гадолиния делают контрольные стержни и защитные покрытия на атомных реакторах (энергетических, промышленных, двигательных). Европий подходит лучше других.

Часть интерметаллидов редкоземельных металлов отличается большим значением произведения индукции и предельной напряжённости магнитного поля. Самариево-кобальтовый магнит многократно эффективнее иных магнитов по уровню энергии в единице объёма, по коэрцитивной силе.

Железо-иттриевые сплавы (да и соединения железа с другими РЗЭ) являются ферромагнетиками, диэлектриками и полупроводниками. Такое сочетание свойств обуславливает большое значение этих веществ в радиопередатчиках УКВ-диапазона, в высокочастотном радиовещании и в ряде сложных электронных систем.

Кинескопы телевизоров (вплоть до вытеснения их жидкокристаллическими и плазменными экранами) производились с использованием европия (активировавшего красные люминофоры) и тербия (активировавшего зелёные люминофоры).
Редкоземельные металлы применяются в лазерах с любыми видами рабочих тел, и в основном материале, и как реагенты для активации. Некоторые оптические лазеры работают на основе хелатов редкоземельных металлов, используются и активированные неодимом гранаты. Так как лантаноиды не распыляются при поглощении газов, то они находят широкое применение в рентгеновской технике, в прочих электровакуумных приборах, в радиоаппаратуре. Оксид неодима — диэлектрическое вещество с очень незначительным линейным расширением, это свойство стало для него «пропуском» в электронику.

Туллий-170 очень хорошо проявил себя при создании компактных излучателей мягкого рентгена для медицинских учреждений и для дефектоскопистов. Габариты устройств, где он использован, в разы меньше традиционных решений. А прометий-147 (полураспад его происходит за 2,7 года примерно) важен как сырьё для атомных аккумуляторов, которые преобразуют мягкую радиацию в электрический ток.

Давно известно, что мало какое вещество столь же хорошо для прожекторных электродов и для электродов в лампах кинопроекторов, как высокосортный уголь. Однако не все знают, что добавка фторидов редкоземельных элементов обеспечивает повышенную яркость свечения. Вводят присадку — чаще всего трифторид церия — в центральную рабочую зону электродов и фитилей.

Лантаноиды стали ценными реагентами в лёгкой промышленности и в химической индустрии. Лаки и светящиеся в темноте люминофоры, катализаторы производства аммиака и нефтепереработки, сырьё для выпуска реактивов, используемых в химических лабораториях и недавно ещё применявшихся массово в фотографическом деле — вот таково их значение.
Редкоземельные металлы эффективно борются с вредителями сельскохозяйственных растений и форсируют их созревание. Всё более популярные сегодня электрокары и гибридные автомобили также не могут обходиться без лантаноидов, которые применяются при создании достаточно мощных и эффективных аккумуляторов.

Скандий и европий востребованы в производстве энергосберегающих ламп; эрбий добавляется в состав ванадиевой стали, применяется в лазерных установках; тербий нужен для ламп дневного света, а лютеций — для приборов позитронно-эмиссионной томографии. В медицине достаточно высоко оцениваются перспективы использования европия и его соединений в борьбе с онкологическими заболеваниями — этой поистине ужасной грозой 21 века.

Нет ли риска исчерпания ресурсов?

В самом деле, хватит ли лантаноидов в обозримом будущем, не получится ли так, что чрезмерно активное производство и использование их подорвёт ресурсную базу?

Редкоземельные металлы Суммарный выпуск редкоземельных металлов достигал в 1986 году примерно 36 тысяч тонн. Общее содержание их в земной коре оценивается примерно в одну сотую процента. Столько же в ней находится, к примеру, меди. Отсюда можно заключить, что риск исчерпания запасов сырья преувеличен как минимум на порядок. По состоянию на конец 2014 года разведанные запасы редкоземельных элементов оценивались как минимум в 130 миллионов тонн. Из них 55 миллионов тонн расположены в Китае и 22 миллиона в Бразилии. Поскольку в России лантаноиды относятся к числу стратегического сырья, сведения о его запасах в последний раз публиковались в 1993 году. На тот момент они оценивались примерно в 19 миллионов тонн. На территории КНР за 2014 год извлекли 95000 тонн редкоземельного сырья, а в России — 2,5 тысячи тонн. Следовательно, даже по отношению только лишь к достоверно установленным запасам интенсивность промышленной добычи весьма мала.

Прослеживается интересная закономерность: любых нечётных (согласно таблице Менделеева) элементов содержится меньше на Земле, нежели близко расположенных к ним чётных. Редкоземельные металлы входят в состав как минимум 250 минералов, в том числе не менее 60 собственных минералов с долей оксидов ценного сырья на уровне от 5% и выше.

В химическом отношении большая часть лантаноидосодержащих минералов относится к фторидам (фторокарбонатам), титанониобатам, ниобонтанталатам, силикатам, фосфатам, силикотитанатам. В качестве примесей обнаруживается торий, несколько реже — уран. Основное значение для добычи редкоземельных элементов в промышленных масштабах имеют лопарит, монацит, басгнезит, паризит, ксенотим и эвксенит. Разброс концентрации основного извлекаемого вещества в этих породах может быть очень большим.

Монацит, лопарит и басгнезит содержит цериевую группу элементов, а концентрация иттриевых металлов в нём сравнительно мала; эвксенит и ксенотим — наоборот. Практически разрабатываются монацитовые и бастнезит-кальцитовые месторождения.
Металлы цериевой группы и их основной источник (монацит) входят в состав пегматитов, изредка встречается как компонент гнейсов и гранитов. Если коренные горные породы разрушены, он превращается в россыпной минерал, соседствуя с ильменитом, магнетитом, цирконом. Экономически оправдано добывать редкоземельные металлы только при условии, что монацита в россыпях содержится не менее одного процента. Крупнейшие на сегодняшний день залежи этого минерала разрабатываются в Индии, Америке, Австралии, Бразилии и на Мадагаскаре. За счёт гравитационных либо магнитных приёмов обогащения, удаётся получать концентрацит монацита, в котором содержится более 50 % полезного вещества. Из концентрата добывают не только лантаноиды, но и торий.

Бастнезит, который можно получать в США и Бурунди, обогащается флотационным методом до 60 % или немногим более. Обжигая эти концентраты, а затем обрабатывая их кислотами, можно поднять содержание полезного сырья и до 90 %. В России очень важную роль имеют месторождения лопарита на Кольском полуострове. Его руды можно легко обогатить до 80 — 90 %; полученный концентрат содержит не только редкоземельные металлы, но также тантал, ниобий и титан.

Элементы иттриевой группы в большом количестве содержатся в ксенотим, эвксените, в «хвостах» части ураносодержащих минералов. Из апатитов также попутно извлекаются редкоземельные металлы, концентрация которых может достигать 0,1 %, редко более. Но как самостоятельное сырьё, в отрыве от получения фосфорных удобрений, они не годятся.

Все виды редкоземельного сырья сначала перерабатываются путём выделения оксидов или гидроксидов лантаноидов, и только потом из этой смеси выделяют чистые элементы. Технологический процесс очень сложный и состоит из большого количества этапов. Он всегда адаптируется под задачу извлечения того вида редкоземельного металла, который в данной партии руды содержится в наибольшем количестве. Лишь после этого приступают к получению менее значимых компонентов. Такие трудности преодолеваются не зря: использование лантаноидов позволяет колоссально расширить возможности самых «обычных» материалов. Так, с их добавками создают стёкла для иллюминаторов космических кораблей и станций, поскольку лишь подобное стекло обладает всеми нужными качествами.

Возврат к списку